玻璃熔窑锡槽中的污染氧气和硫引入途径

锡槽中的污染主要是指锡液中有氧、硫及水分混入，与锡生成SnO、Sn02及SnS、SnS2。SnO及SnS易挥发，挥发物凝结在锡槽顶部温度稍低的地方。当聚集到一定大小后，或因自重或由于振动、温度变化及气体流动，掉落到尚未完全硬化的玻璃带上表面。它们将导致玻璃产生许多缺陷。

锡槽中氧气的引入途径

一、锡槽中氧气的引入有以下儿个途径：

(1)保护气体引入

如前所述，保护气体引入氧气的量是很小的，甚至可以说是微不足道的。以m3/h保护气体量进行计算，假定保护气纯度为5X10-6,X5X10-6=8.5X10-3m3/h。

(2)玻璃液引人

资料介绍氧气可从玻璃下表面侵人锡槽，但由该途径进入锡槽的氧气量是很低的。主要表现在从玻璃下表面渗出的阳离子，如Fe2+，在界面上与金属锡发生反应，生成二价锡，如下式所示：

FeO+Sn→Fe+SnO

(3)锡槽本体密封不良引人

主要是边封、观察窗、测温孔、拉边机与锡槽结合处等密封不严所致。边封龟裂、观察窗玻璃破碎、测温孔法兰不严、拉边机与锡槽结合处存在缝隙等均是引入氧气的主要原因。有些人认为只要保证槽压就没问题了，而忽略了气体扩散是由高浓度向低浓度渗透、扩散的这一规律。锡槽本体密封不良是引入氧气的一个主要原因。

(4)锡槽入口端引入

实践经验表明，锡槽入口端是引入氧气的主要途径，尤其是在锡槽槽压相对熔窑冷却部压力较低的情况下，引入氧气的数量就越多。原因是锡槽流道闸板与侧墙之间存在20~30mm的缝隙，在压力差和浓度差的双重作用下，大量熔窑废气进入锡槽，不但有氧气，还有二氧化硫等有害气体的侵人。严重时，锡槽前区会发生“冒烟”现象，锡液氧化严重。观察窗的玻璃镜很快“起雾”，甚至可以看到锡液面上有漂浮的锡灰出现。锡槽流道闸板附近可以看到灰白、灰黑色的颗粒状物质产生，其中大部分是硫化锡或氧化锡。

(5)锡槽出口端引入

锡槽出口端虽然有挡帘和闸板和氮气进行密封、气封，但也不是完全封闭的，在槽压较低的情况下，氧气的扩散和渗透也是存在的，尤其在锡槽出口与退火窑之间密封不好的情况下，这种扩散和渗透就更容易发生。

二、氧气的呼吸循环

氧气在锡液中的溶解度随温度的变化而变化。可以形象地比喻，锡液在锡槽热端吸人氧气，因为溶解度的差异而在锡槽冷端呼出氧气。也可以说，锡液作为氧气的载体，将氧由热端侵入而溶解，在冷端因为过饱和而释放，结果在锡液表面形成氧化锡漂浮物-锡灰。表1为氧在熔融锡液中的溶解度。

锡槽中一旦引入了氧气，这些氧气很快就与锡液发生反应而形成氧化亚锡，氧化亚锡一部分以蒸汽的状态悬浮在保护气中，一部分溶解在锡液里，但氧化亚锡是不稳定的，在有氧气的条件下就生成氧化锡，凝结在耐火材料的表面或形成锡灰漂浮在锡液的表面。凝结在耐火材料表面的氧化锡掉落在玻璃上表面或混入玻璃液中，就分别形成了光畸变点和锡石；溶解在锡液中的氧化亚锡同玻璃中的钾离子、钠离子、钙离子、铁离子等互相交换，渗入玻璃中的Sn2+进一步与Fe3+发生氧化还原反应形成Sn4+，如下式所示：

Sn2++2Fe3+→2Fe2++Sn4+　　

在锡槽的还原性气氛中，氧化性玻璃内存在氧的活度梯度，还原性气氛对Fe2+、Fe3+、Sn2+、Sn3+的活度有明显影响，Sn2+的活度，表面最大，随深度快速降低；Sn4+的活度，表面最小，随着深度而提高；随着Sn2+不断向内部扩散，Sn2+的活度越来越小，Sn4+的活度越来越高，Sn2+转化成Sn4+的比例越来越多，而Sn4+的扩散系数低于Sn2+的扩散系数，Sn4+不断滞留聚集，这样就形成了玻璃表面以Sn2+的存在为主，内部以Sn4+的存在为主现象。

当玻璃进行钢化处理时，由于是在高温、有氧的条件下进行，表面的Sn2+被氧化成Sn4+后，就会造成表面玻璃体积膨胀，从而导致下表面出现微褶皱，在同频率、恒定相差光的照射下，继而形成光的干涉现象，我们俗称其为“彩虹。这样的玻璃不适千做玻璃的弯钢化和钢化，严重影响玻璃在深加工方面的应用。　　

三、锡槽中硫的引入途径　　

锡槽中硫的引入是很有害的，原因是它在锡液中的可溶性很高，而SnS在浮法生产工艺温度下的蒸气压力又很高，见表2。

这样很容易使SnS成为以最大量存在的污染物，它可凝结在锡槽顶盖、流道、水包等温度较低的部位，最终在温度、压力、气流冲击、振动等因素影响下，掉落在玻璃板上而形成光畸变点缺陷。槽内的硫主要来源于玻璃液，另外尾部过渡辗台处使用S02也对锡槽内有一定的污染，但从锡槽的整体影响程度上看，仍以玻璃液中的S02含量为主。现分述如下：　　

(1)玻璃液引入　　

浮法玻璃原料中使用芒硝作为澄清剂和助熔剂，导致玻璃成分中含有0.2%~0.3%的S03,熔融玻璃液中的硫既可以硫化物形式挥发到锡槽保护气内，又可从玻璃下表面被萃取到锡液内。但S03的含量与芒硝含率、原料中的有害成分以及熔化过程的燃烧气氛是相关的。为了减少锡槽内芒硝的含率，在配料成分中，严格控制硫含量大的原料成分，同时，尽量降低芒硝含率。根据生产试验验证，芒硝含率以控制在2.5%以内为好，最高控制芒硝含率也不能大于3%。　　

(3)保护气体引入　　

保护气体引入硫的量是很小的，甚至可以说是微不足道的。但是，以NH3作为原料气生产的保护气中硫和硫化物的含量较高，因为NH3中的含硫量在10X10-6左右，分解气体经生产处理后的冷却净化，仍然含有3X10-6左右的硫，在有H2存在的情况下，硫与氢气在℃以上就反应形成H2S气体，H2S进而与Sn反应生成SnS。反应式如下：　　

H2+S→H2S　　

H2S+Sn→SnS+H2　　

SnS在温度低于℃时，直接由气相转化为固相，会在水包、流道、锡槽顶盖缝隙等低温处凝结，最终在温度、压力、气流冲击、振动等因素影响下，掉落在玻璃板上而形成光畸变点缺陷。我们经过对水包上的附着物进行测定，80%以上的物质为SnS。